Migratsion, bosqichli polimerlanish

Migratsion (bosqichli) polimerlanish Poliuretanlar olish usullaridan biri migratsion (bosqichli) polimerlanishdir. Bu jarayonda o'sayotgan zanjir har bir monomerni biriktirib olish jarayonidan keyin ham reaktsion aralashmada barqaror faolligini yo'qotmaydigan aktiv markaz bo'lib qoladi. Birikish jarayoni o'sayotgan molekula zanjiriga monomer molekulasidan vodorod atomining ko'chishi natijasida sodir bo'ladi. Bosqichma-bosqich jarayonda va asta-sekinlik bilan hosil bo'layotgan polimerning molekulyar massasining ortib borishi migratsion polimerlanish qonuniyatlarini polikondensatlanish jarayoniga o'xshash va yaqin ekanligini ko'rsatadi. Faqat migratsion polimerlanish davrida zanjir o'sish jarayonida quyi molekulyar moddalarning hosil bo'lmasligi bilan polikondensatlanishdan farq qiladi. Monomerlarning bir-biri bilan va o'sayotgan zanjir bilan birikish mexanizmi haligacha chuqur o'rganilmgan. Odatda birikish reaksiyalarida ikkita polifunktsional monomerlar qatnashadi va albatta ulardan birining molekulasida faol harakatchan vodorod atomi, ikkinchisinikida esa uni biriktirib olish xususiyatiga ega bo'lgan guruh bor bo'lishi kerak. Ba'zi xollarda jarayonni tezlatish maqsadida uchlamchi aminlar qo'shiladi. Migartsion polimerlanishga misol sifatida glikollar bilan izotsionatlardan poliuretanlar hosil bio'lish jarayonini keltirish mumkin. HO - R - OH + O = C = N - R - N =C = O →HO - R - O - O - C - NH - R - N - C =O +HO - R - OH --→ H -[- O-R-O-C-NH-R-NH-CO-OR-O-C-NH-R-]-NCO +OCN - R- NCO n O O Ko'p atomli spirtlar bilan trizotsionatlarning migratsion polimerlanishi natijasida uchlamchi tuzilishga ega bo'lgan (yoki tarmoqlangan) polimerlar olinadi. Aromatik izotsionatlar bilan dikorbon kislotalarning ikki atomli spirtlari alifatik izotsionatlar bilan fenollarga qaraganda polimerlanish reaksiyasiga faolligi kuchliroq bo'ladi. Chunki dikarbon kislota tarkibidagi karbooqsil guruqining reaktsion faolligi, ikki atomli spirtal tarkibidagi gidroqsil gruppasiga nisbatan yuqori bo'ladi. Shu sababdan ham polimerlanish jarayoni dikarbon kislotalari ishtirokida qisqa vaqt oralig'ida hamda ko'p miqdorda issiqlik ajralib chiqishi bilan boradi. Poliuretanlarning hosil bo'lish jarayoni ekzotermik reaksiyadir. Masalan, 1,6 - geksametilen - dinzotsionat va 1,4 - butandiolning o'zaro ta'siri natijasida 217 kJ mol issiqlik ajralib chiqadi. Bu funktsional monomerlarning migratsion polimerlanish jarayoni, polikondensatlanish kabi, ikkinchi tartibli reaksiyalar kinetikasi asosida boradi. Zanjirning uzilish reaksiyasi polimer zanjiri uchidagi funktsional guruhlarning boshqa atomlar guruhi bilan o'zaro ta'siri tufayli sodir bo'ladi. Polimerlanish davrida hosil bo'layotgan poliuretanlar eritmasining qovushoqligining ortib borishi, reaksiya vaqtining ortishi bilan poliuretanning o'rtacha molekulyar massasining ortib borishidan dalolat beradi. ~R -N = C = O + R'-OH → ~ R-NH-CO- O -R' Migratsion polimerlanish jarayonida hosil bo'layotgan poliuretanning molekulyar massasini nazorat qilish mumkin. Buning uchun reaktsion muhitga bir atomli spirtlar yoki birlamchi aminlar qo'shish bilan zanjirni to'xtatish yoki sekinlashtirish kerak: R-COOH + O = C = N-R~ … →R' - CO- -NH-R~ +CO2 ↑ Kislotalar ...