Neft va neft mahsulotlari uglevodorodlarini oksidlash. Oksidlash reaksiyasi mexanizmi

Neft va neft mahsulotlari uglevodorodlarini oksidlash. Oksidlash reaksiyasi mexanizmi Reja: Zanjirning paydo bo'lishi. Zanjirning davom etishi Zanjirlarning tarmoqlanishi. Zanjirning uzilishi Katalizator ishtirokidagi suyuq fazali oksidlash Baxning oksidlash jarayonlarning peroksid nazariyasi matbuotda e'lon qilingan vaqtdan so'ng Semenov, Emanuel hamda ko'pchilik boshqa izlanuvchilarning ishlari asosida uglevodorodlar (RH) ni va boshqa organik birikmalarni oksidlash reaksiyalari prinsipial mexanizmi belgilangan. Sxema quyidagi elementar bosqichlarni o'z ichiga olgan: zanjirning paydo bo'lishi, davom etishi, tarmoqlanishi, uzilishi hamda gidroperoksidning turli - tuman oksidlash mahsulotlari hosil qilib molekulyar parchalanishi. Zanjirning paydo bo'lishi. Katalizni vujudga keltiruvchi qo'shimchalar bo'lmagan paytda zanjirning paydo bo'lishi uglevodorod molekulasi kislorod ataka qilganda quyida keltirilgan reaksiyalar ketadi: RH + O2 R + HO2 2RH + O2 2R + H2O2 | Birikmaning tabiatiga bog'liq holda H -C- bog'ining | uzilish energiyasi 290 dan 420 kdjmol gacha o'zgaradi. | Agar - C - H bog'ining uzilish energiyasi 380 kdjmol dan | kam bo'lsa, uchmolekulyar reaksiya orqali zanjirning paydo bo'lishi energetik afzalroqdir. Masalan, dekan, tetralin, siklogeksanlar oksidlanganda zanjirning paydo bo'lishi uch molekulyar reaksiya orqali amalga oshadi. Metiletilketon va etil spirtini 145200C va 5 MPa bosimda oksidlash jarayonida zanjirning paydo bo'lishi bimolekulyar reaksiya bo'yicha yuzaga keladi. Ayrim hollarda esa zanjirning paydo bo'lish jarayoni geterogen bo'lib, reaksion idish devorida ketadi. Erkin radikallar (initsiirlash) sistemaga energiyaning tashqaridan ta'sir qilishi (fotokimyoviy initsiirlash, ionlovchi nurlanish ta'siri, fotosensibilizatorlarni qo'llash) oqibatida hosil bo'lishi mumkin. Uglevodorodlarni oksidlash reaksiyalarida initsiatorlar sifatida o'zgaruvchan valentli metall birikmalari, masalan, marganes ioni Mn3+ ishlatilishi mumkin: RH + Mn3+ R + Mn2+ + H+ Zanjirning davom etishi Zanjirning davom etishi elementar reaksiyalarda sistemada hosil bo'lgan erkin radikal R oksidlanish reaksiyalari zanjirini boshlab beradi: R + О2 RO2 RO2 + RH ROOH + R Radikal R ning kislorodga birikishi juda tez, amalda aktivlanish energiyasisiz [reaksiya tezlik doimiysi 107-108 l(mols)] amalga oshadi. So'ngra RO2 radikalini uglevodorod bilan o'zaro ta'siri natijasida gidroperoksid hosil bo'ladi. Ushbu reaksiyaning aktivlanish energiyasi 17-68 kDjmol diapazonida o'zgarib turadi. Peroksid radikalining erkin valentligi molekuladan yoki radikalning o'zidan H atomi uzilib chiqishi hisobiga to'yinishi mumkin. Shu bilan birga gidroperoksid guruhi va boshqa uglerod atomida erkin valentligi bo'lgan ichki molekulyar izomerizatsiyaga | uchragan radikal hosil bo'ladi. - C - H bog'i - va - holatda | bo'lgan peroksid radikali reaksiyasi, fazoviy qiyinchiliklarga ega bo'lmagani bois, nisbatan oson ketishi lozim. Reaksiya mahsulotlari yig'ila boshlashi tufayli RO radikallari nafaqat ilk moddalar bilan, uning reaksiyaga faol mahsulotlari bo'lmish gidroperoksidlar, spirtlar, ketonlar, murakkab efirlar bilan ham reaksiyaga kirishadilar. Dekan, detsil gidroperoksidi va 2-dekanolni RO2 peroksid radikali bilan o'zaro ...